سنتز کربن فعال به روش آزمایشگاهی

اکرم دورانی، کارشناس ارشد نانو تکنولوژي، پژوهشکده مهندسی

با توجه به پتانسیل بالاي کشور ایران به منظور تولید کربن فعال و همچنین عدم تولید این ماده به صورت پودرهایی با ابعاد کمتر از 100 نانو متر و تولید بسیار نامرغوب به صورت گرانول در داخل کشور و همچنین نیاز وافر کشور به این ماده در صنایع مختلف و واردات زیاد این ماده مطابق با آمار گمرکی موجود، تولید کربن فعال با خواص جذبی مناسب از اهمیت بالایی برخوردار است. در این راستا میتوان نمونههاي کربن فعال پودري را با استفاده از زایداتی نظیر پوسته گردو و بادام به روش

فعالسازي شیمیایی تولید و خواص جذبی هر یک را مورد بررسی قرار داد. علاوه بر این باید اثر هر یک از پارامترهاي فرآیند نظیر ماده اولیه، عامل فعالساز شیمیایی، غلظت عامل فعالساز شیمیایی، نسبت آغشتگی، دماي تصفیه پایین، زمان اقامت در دماي پایین، دماي فعالسازي، زمان فعالسازي و زمان مخلوط کردن بر خواص جذبی و راندمان تولید کربن فعال مورد بررسی قرار گرفته و شرایط عملیاتی بهینه تعیین گردد. نتایج مطالعات اولیه نشان میدهد که پوست گردو، پوست بادام، پوست ذرت، سبوس برنج و سایر ضایعات کشاورزي داراي ساختمان سلولزي مواد اولیه ارزان قیمت با خواص فیزیکی مناسب براي تولید کربن فعال میباشند.

در میان تکنولوژيهاي تولید انرژي پاك، انرژي استخراج شده از بیومواد توجهات زیادي را به خود جلب کرده است. زیرا اولاً گاز آلاینده دي اکسید کربن از این مواد منتشر نمیگردد. ثانیاً مشکلات مربوط به حجم وسیع زایدات سلولزي تولید شده ازصنایع کشاورزي با بهکارگیري این مواد دورریز و اعمال فراوري روي آنها براي تولید ماده باارزش کربن فعال مرتفع میگردد. شکل 1 چرخه تولید و استفاده کربن تهیه شده از بیو مواد را در درمحیط زندگی نشان میدهد.

تولید کربن فعال شامل پیرولیز مواد خام اولیه و سپس فعالسازي مواد حاصله میباشد، در حین کربونیزاسیون اجزاء غیرکربنی از قبیل هیدروژن و اکسیژن بهصورت گاز از مواد اولیه خارج میشوند و کربنهاي آزاد نیز به صورت گروهی، بلورهاي گرافیت تشکیل میدهند. به دلیل وجود منافذ در بین بلورها، آرایشیافتگی بلورها از دو طرف به صورت نامنظم میباشد. این فرآیند معمولاً در درجهحرارتی زیر 800 درجه سانتیگراد در یک محیط حاوي یک جریان ورودي از اتمسفر صورت میگیرد، پارامترهاي مهمتعیین کننده کیفیت محصول تولید شده عبارتند از:

1. نرخ حرارت دادن

2. دماي نهائی

3. مدت زمان خیساندن

 

ساختار ریز منافذ کربن در دماي در حدود 500 درجه سانتیگراد شکل میگیرد. بعضی از این منافذ به وسیله ماده قیري آزاد شده در حین فرآیند پیرولیز مسدود میشود که میتوان با حرارت دادن مجدد در 800 درجه سانتیگراد دوباره این منافذ را ایجاد کرد افزایش دما تا 100 درجه سانتیگراد و بیش از آن باعث سخت شدن ساختار کربن و کاهش درجه تخلخل میشود. فعالسازي:کربنها را با توجه به آرایشیافتگی بلورهاي آن بهصورت گرافیت یا غیرگرافیت تعریف کردهاند .کربنهاي گرافیتی داراي بلورهائی با سه بعد یکسان میباشند در صورتیکه در کربن هاي غیرگرافیتی اینگونه نمیباشد .براساس توضیحات داده شده، در حین کربونیزاسیون سه فضاي خالی در کربن ایجاد میشود که در حین کربونیزاسیون بهوسیله کربنهاي غیرآرایشیافته آمورف مسدود میشود  . محصولات مرحله کربونیزاسیون داراي ظرفیت جذب خیلی کمی میباشند و احتمالاً این مسئله بهدلیل کربونیزاسیون در دماي پائین و وجود ماده قیري باقیمانده در منافذ بین بلورها و روي سطح آنها میباشد .بعضی از محصولات کربونیزه شده را میتوان با خارج ساختن موادقیري بهوسیله حرارت دادن در بخار یا تحت گاز و یا عمل خالصسازي به کمک حلال و یا واکنشهاي شیمیائی فعال کرد .عمل فعالسازي باعث بزرگ شدن قطر حفرههائی میشود که در حین فرآیند کربونیزاسیون ایجاد شدهاند و همچنین باعث ایجاد یک سري حفره ریز نیز خواهد شد و بدینگونه میتوان به یک ساختار حفرهاي با مساحت سطح داخلی بالا دست پیدا کرد .پدیده فعالسازي به دو روش انجام میشود.

.الف  فعالسازي شیمیائی :در ابتدا ماده خام با یک محلول غلیظ از مواد فعالکننده اشباع میشود و با این عمل، مواد سلولزي از بین میروند و تحت عملیات حرارتی در دماي بین 400 تا 600 درجه سانتیگراد قرار میگیرند، مواد پرولیز شده سرد میشوند و به منظور خارج ساختن مواد فعالکننده، تحت عملیات شستشو قرار میگیرند. مواد فعالکننده مورد استفاده عبارتند از:

اسید فسفریک،کلرید روي، اسید سولفوریک و یدید پتاسیم.

ب  فعالسازي فیزیکی :در این فرآیند به کمک محصولات کربونیزه شده، ابعاد و ساختار مولکولی منافذ گسترش می یابد و مساحت سطحی آنها افزایش مییابد، این عملیات در دمائی بین 800 الی 1000 درجه سانتیگراد با حضور مواد گازي اکسیدکننده مناسب مانند دي اکسید کربن و هوا انجام میگیرد .براي تبدیل مواد کربونیزه شده به گاز به وسیله بخار و دياکسید کربن از واکنشهاي زیر استفاده میشود:

C+H2O=Co+H2 (29 kcal)

C+Co2=2Co (39 kcal)

Co+H2O=H2 (10 kcal)

 

مولکول آب کوچکتر از مولکول دياکسیدکربن میباشد و در نتیجه سرعت نفوذ آن بهداخل منافذ کربن بیشتر می باشد و سرعت واکنش با بخار بیشتر از سرعت واکنش با گاز دياکسیدکربن میباشد .

ساختار منافذ کربن:

منافذ در کربنهاي فعال شده داراي اندازه و شکلهاي متفاوتی میباشند .منافذ براساس اندازه آنها به سه دسته تقسیمبندي میشوند .

1 .ماکرومنافذ :داراي میانگین قطري بیشتر از 50 نانومتر میباشند .

2 .مزومنافذ :داراي قطري برابر با 2 الی 50 نانومتر میباشند .

3 .میکرومنافذ :داراي قطري کمتر از 2 نانومتر میباشند که خود نیز به سوپر و آلترا میکرو تقسیم میشوند .

 

جذب بهوسیله کربن فعال شده :جذب عبارت است ازقرارگیري لایهاي مولکولهاي گاز یا مایع از یک فاز در حال

حرکت بر روي سطح یک جسم جامد به کمک نیرويجاذبه مولکولی واندروالس.

اتمهاي سطحی جسم جامد کربن فعال در مقایسه با اتم هاي داخلی داراي انرژي موازنه نشدهاي میباشند و مولکولهاي خارجی سعی بر موازنه کردن این انرژي دارند و بر سطح، جذب میشوند این مولکولها لایه تکی روي سطح جسم جامد را تشکیل میدهند.

کربنهاي فعال پیشرفته: علاوه بر کاربردهاي عمومی کربنهاي فعال، کربنهاي فعال پیشرفتهاي با کنترل مخصوص بر روي ساختار منافذ در چند دهه اخیر براي کاربردهاي خاص، ایجاد شدهاند. .

(CMS) 1 .غربالکنندههاي مولکولی کربنی غربالهاي کربنی یک کلاس ویژه از کربنهاي فعال میباشند که داراي منافذ با اندازه کوچک و با یک محدوده توزیع کوچک در حدود میکرو منافذ میباشند.این کربنها براي جداسازي و جذب گاز و مایع در محیطهائی با غلظتهاي خیلی کم مورد استفاده قرار میگیرند. مشابه جذب گاز اتیلن براي تازه نگهداشتن میوه و سبزیجات، در سیستمهاي جداسازي گاز CMS اغلب کاربرد کربنهاي با اندازه CMS میباشد. اندازه منفذ در کربنهاي مولکولهاي جذبشونده نیتروژن و هیدروژن قابل مقایسه میباشد. دماي جذب نیز سرعت جذب یک گاز را تحت تأثیر خود قرار میدهد، در دماي بالا سرعت جذب نیز براي جداسازي نیتروژن و CMS بالاتر میباشند. کربنهاي اکسیژن مورد استفاده قرار میگیرند.

2 .الیاف کربن فعال تکنولوژي تولید الیاف کربن فعال شده ترکیبی از تولید الیاف کربن بهعلاوه مراحل فعالسازي آن میباشد. تا

هنگامیکه خصوصیات مکانیکی بالا مورد نیاز نباشد ترجیح داده میشود که الیاف کربن با ساختار آمورف تولید شود. بنابراین فرآیند تولید الیاف کربن فعال شده شامل توسعه الیاف کربن آمورف در دمائی در حدود 1000 درجه سانتیگراد صورت میگیرد .در الیاف کربن حاصل از فیبر میتوان بالاترین مساحت ویژه و بیشترین حجم میکرو منافذ در حدود. ml/g 1/61 را به دست آورد

محققان زیادي در زمینه تولید کربن فعال با استفاده از انواع زایدات کشاورزي به مطالعه وتحقیق پرداختهاند. در جدول1 مجموعه از این تحقیقات گرداوري گردیده است.

 

آزمایشات

 

مواد اولیه

میوههاي مغز دار مانند گردو، بادام و پسته داراي پوسته سفتی با ترکیبات لیگنو سلولزیک 1 میباشد. پوست این میوه ها به مقدار زیاد موجود میباشد و داراي مصارف کم ارزشی همچون به عنوان بستر براي ماکیان یکی از اجزاي گل حفاري و یکی از اجزاي کود گیاهی میباشد. مطابق با آمار ارائه شده توسط فائو ایران پس از آمریکا و چین سومین کشور تولید کننده گردو در جهان می باشد. حال اگر بتوان از این ماده کم ارزش کربن فعال که مادهاي بسیار مورد نیاز در صنایع مخلف میباشد، تهیه کرد به ارزش افزوده قابل توجهی میتوان دست یافت. ساختمان شیمیایی پوست گردو تقریباً مشابه چوب میباشد و معمولاً درصد بالاتري لیگنین دارد.

در جدول 2 آنالیز تقریبی پوست گردو در حالت معمولی و همچنین بر مبناي خشک ملاحظه می گردد.

 

براي آمادهسازي ماده اولیه براي این ماده ابتدا با آب دیونیزه شسسته شده و سپس در کوره تحت دماي100 C ˚  خشک میگردد. سپس به ترتیب در آسیاب گلوله اي و نوسانی خرد و دانه بندي میگردد. بدین ترتیب که ماده اولیه ابتدا تا ابعادي در حد میلی متر در آسیاب گلوله هاي خرد شده و سپس عملیات خرد کردن در آسیاب نوسانی تا حد چند میکرون ادامه مییابد. بعد از خرد کردن ماده اولیه باید آن را دانهبندي کرد. براي این منظور از الکهایی با مشهاي مختلف مطابق با استاندارد. ASTM11استفاده میگردد.

جدول 1. ویژگیهايکربنهاي تولید شده از انواع زائدات کشاورزي

سنتز

به منظور ارزیابی کربن فعال هاي تولید شده از روشهاي مختلف دو روش سنتز با استفاده از عوامل فعالساز اسید فسفریک و هیدروکسید پتاسیم که دو فعالساز صنعتی مهم هستند، بررسی گردیده است:

روش اول: در این روش نمونه هاي پیش آماده سازي شده به مدت 1 ساعت تحت 600˚ C در درون یک کوره تا اتمسفر ثابت نیتروژن حرارت داده میشوند. ماده حاصل تا دماي اتاق خنک گردیده و میزان کاهش جرم طی مرحله کربنیزاسیون ارزیابی میگردد. سپس فعالسازي شیمیایی با استفاده از هیدروکسید پتاسیم با غلظتهاي مختلف انجام میگیرد. در ادامه مخلوط به مدت 3 ساعت با حرارت دهی300˚C دي هیدراته گشته و تحت اتمسفر گاز نیتروژن به مدت دو ساعت واقع میگرددو نهایتاً تا دماي اتاق سرد شده و نمونه حاصل آنالیز میگردد.

روش دوم: در این روش ابتدا مواد اولیه پیش آماده سازي شده با اسید فسفریک صنعتی با غلظتهاي مختلف در دماي محیط به مدت 15 تا - 90 دقیقه به هم زده میشوند اسید به طور کامل درون ماده اولیه نفوذ یابد. سپس

100-200 گرم نمونه در کوره قرارداده شده و به منظور خنثی سازي اتمسفر کوره گاز نیتروژن به مدت 10 دقیقه با دبی

0.3 m³/hr از داخل کوره عبور داده میشود. به منظور کربنیزه شدن و تخریب ساختار مولکولی نمونه تا دماي کربنیزاسون یا دماي تصفیه پایین در محدوده    150- C˚ 250 حرارت داده شده و به مدت 4  1/5- ساعت در این دما نگهداري میگردد. پس از آن دما با سرعت8 ˚C/min افزایش داده میشود تا به دماي فعالسازي یا همان دماي تصفیه بالا برسد. این دما در محدوده350-750 ˚C قرار دارد. نمونه 3 ساعت در این دما نگهداري میشود. سپس تا دماي محیط سرد میشود. در این مرحله نمونه تولید شده که به صورت تودهاي متراکم در آمده مجدداً به درون آسیاب نوسانی منتقل میگردد تا کاملاً خرد گردد. پس از تولید کربن فعال، به منظور جداسازي باقیمانده عامل فعالساز شیمیایی و یا ترکیبات احتمالی ایجاد شده بایستی چندین بار عملیات شستشو با آب مقطر انجام گیرد. همچنین نمونهاي از آب شستشو و مقدار کمی کربن شستشو داده شده توسط نیترات سرب به منظور بررسی ترکیبات باقیمانده و یا پیوندهاي آزاد و یا درحال آزاد شدن فسفات مورد آنالیز قرار میگیرند. وجود فسفات در ترکیب کربن فعال باعث میگردد که در هنگام استفاده این ماده با فلزات موجود در محلول واکنش داده و تولید فسفات کند. در هنگام آزمایش اگر رسوب سفید رنگ فسفات سرب در دو نمونه ظاهر گشت شستشو را بایستی براي مدت زمان طولانی تري ادامه داد تا دیگر هیچ رسوبی ظاهر نگردد.پس از شستشو نمونه در یک آون در دماي110˚C به مدت 3 ساعت خشک گردیده و سپس نمونه هاي تولیدي به منظور بررسی خواص جذبی مورد تست قرار میگیرد.

نتایج

در بررسی نتایج مربوط به نمونه هاي تولید شده به روش اول مطالعات محققان بیانگر تاثیر غلظت عامل فعالساز در بازده تولید می باشد.

ارتقاء 25 % در بازدهی با استفاده غلظت 75 % هیدروکسید پتاسیم تایید گردیدهاست. همچنین کاهش اندازه ذرات SEM باعث ارتقاء ظرفیت جذبی آن میشود نتایج تصاویر بیانگر ساختاري هموژن با حفرات ماکروپروس با ابعاد کمتر از 2 نانومتر و قطر متوسط 12 ماکرومتري ذرات میباشد.

شکل 4 نیز عدد یدیک که فاکتور تعیین کننده میزان قابلیت جذبی است را براي کربن فعال تولید شده به روش اول نشان میدهد. مطابق این شکل هم اندازه ذرات و عامل فعالساز روي خصوصیات جذبی اثر مستقیم میگذارند.

نتایج مربوط به سنتز کربن فعال به روش دوم نشان میدهد اسید فسفریک 50 درصد وزنی مناسبترین عامل فعال سازي شیمیایی است. در مورد پوست گردو، با افزایش زمان فعال سازي عدد یدیک افزایش یافته و به یک ماکزیمم میرسد، سپس کاهش پیدا کرده و تقریباً ثابت میشود و زمان فعالسازي بهینه براي در 70 دقیقه است. با کاهش ابعاد مواد اولیه زمان لازم براي نفوذ عامل فعالساز کمتر شده و در نتیجه زمان لازم براي اختلاط نیز کاهش مییابد. زمان اختلاط مناسب زمانی است که پس از آن مخلوطی یکنواخت حاصل گردد بطوریکه آغشته سازي ماده شیمیایی در ماده اولیه کافی باشد. با افزایش زمان اختلاط خواص جذبی نمونه هاي تولید شده بهبود یافته و پس از رسیدن به یک ماکزیمم افزایش زمان اختلاط تاثیري بر خواص جذبی کربن فعال تولید شده ندارد. شکل زیر اثراندازه ذرات کربن فعال را روي خصوصیات جذبی آن نشان میدهد.

مطابق شکل باکاهش اندازه ذرات و ارتقاء مساحت سطحی خصوصیات جذبی به طور ویژه اي ازدیاد می یابد.

پوست گردو ماده اولیه ارزان قیمت، در دسترس و بسیار مناسب براي تولید کربن فعال پودري و گرانولی میباشد استفاده از عامل فعالساز KOH. مساحت فعال سطحی بالاتري نسبت به H3PO 4 فراهم میکند. اما توزیع سایزحفرات با استفاده از H3PO 4  یکنواختتر میباشد. بهینه سازي نتایج مربوط به نسبت آغشته سازي، دما و زمان فعالسازي و غلظت عامل فعالساز در رسیدن به بازده بالاتر تولید و در ارتقاء کیفیت محصول بسیار کارساز میباشد.

+ نوشته شده در  یکشنبه بیست و سوم خرداد 1389ساعت 23:36  توسط آرام بن  |